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1949年4月21日，解放军强渡长江成功后，立即向南京作钳形穿插，以形成对国民党统治中枢南京的威胁。23日晚，解放军“三野”在南京江面渡江成功。24日凌晨，“三野”第35军104师312团官兵在师参谋长张绍安率领下，率先进入南京挹江门。很快，就与起义警察接上了头，并由他们带路，直向总统府奔去。
夜幕下的总统府，3扇大铁门紧闭，前院空空荡荡，早已是人走房空。整个总统府，从前到后，到处飘洒着纸张文件，还不时冒着缕缕青烟。只有几个房间还闪烁着忽明忽暗的灯光。张参谋长、褚宝兴营长等率部队抵达总统府后，发现总统府大门虽然是紧闭着，但只是用插销插着，并没有上锁。当部队到大门口时，里面立即就有了反应。很快，就出来了两三个人，很配合地将大门打开。6名战士用力推开了沉重的镂花大铁门，大队人马立即涌入，很快就控制了整个总统府大院，各就各位等候天明。
解放军官兵来到了总统府办公楼“子超楼”。官兵们挨个房间巡视。最先到的是二楼蒋介石和李宗仁的办公室。“总统办公室”、“副总统办公室”的木牌还赫然挂着。蒋介石的一张大办公桌上，还端放着一套《曾文正公家书》，台钟、笔插、毛笔、镇纸等等，依次放着。引人注目的是一个台历，上面显示的是：
中华民国卅八年4月23日星期六农历己丑年三月大代电报。
东墙上，还是那张蒋介石最为嘱意的1943年任总统时的着色大幅戎装照片。一切照旧。可见，李宗仁当代总统时，还挺“规矩”，并没有进蒋介石的总统办公室“取而代之”，而仍然在蒋介石对面的副总统办公室“办公”。这一点，李宗仁还是有数的。
张参媒长在秘书室一堆零乱的文件中，顺手捡出几张纸，一看，竟然是蒋介石为庆祝“徐蚌会战”大捷的嘉奖令。战士们一起凑过来，接着，就是一片会心的哄笑。
人们今天经常在书籍、报纸、电影上看到的“解放军在总统府门楼上欢呼”的那张标志性照片，究竟拍摄于何时?是不是抓拍的?解放军占领总统府的时间是凌晨，而在没有闪光照明设备的情况下，如何能拍出这样的照片呢?
据解放军“三野”35军随军摄影记者邹健东回忆，这张照片是他亲手用一架德国产蔡司相机拍下的，但不是在24日。解放军占领总统府时，他并不在先遣部队中，而是在几天后才进城的。拍摄时间是4月27日上午10时许。当时，占领总统府，是中国历史上一个极其重要的事件，它标志着一个旧政权的覆灭和一个新时代的开始。在请示部队领导同意后，在官兵们的积极配合下，邹健东举起了相机，拍下了一组解放总统府的珍贵的历史照片，其中就有那张解放军官兵们在总统府门楼上欢呼的照片，其他还有列队冲入总统府、推开大门、降下国民党青天白日旗，升起一面红旗、吹号、冲入长廊等等。
令人惋惜的是，4月24日占领总统府的那批官兵们，到27日时已经调防，没有在这组历史性的镜头中留下自己的身影。
占领总统府是4月24日凌晨，但是，解放军进入南京城的时间是4月23日深夜。所以，就将1949年4月23日，定为南京解放的纪念日。
1949年4月24日解放军占领总统府后，于当天就开始对总统府中的物品进行清理。除了在各个办公室整理国民党来不及带走的文件、家具外，还在总统府的各个地点清理各类物资。
总统府前院的西侧的车库中，停放着崭新的雪佛莱、福特、别克轿车各一辆。后院车库中，发现美式中吉普一辆，基姆西卡车一辆，汽油170加仑。
在总统府图书馆中，还清点出全套的《国民政府公报》和《总统府公报》。在餐厅中，还发现了大量珍贵的景德镇青瓷餐具。这就是20世纪30年代国民政府主席林森专门在江西景德镇订制的那批瓷器，人称“国府御瓷”。
最令人称奇的是，在“子超楼”蒋介石的总统办公室中，居然发现了一对曾国藩的鸡血石章，一对翡翠石章，两串清代的朝珠，一套线装雕刻版《曾文正公全集》。为何在这里会出现这些珍贵的清代物品呢?接近蒋介石的人都清楚，蒋介石对清朝重臣曾国藩一向推崇备至，以至达到顶礼膜拜的程度，对曾氏的物品当然是情有独钟。蒋介石“引退”，是1月20日前后，蒋介石满以为这次离开南京，也只是几个月的工夫，按照以往“下野”的经验，重登总统宝座只是时间问题，所以并没有将这几件珍贵的东西带走。可蒋介石没想到，这一去就不复返了。
在“子超楼”中，还遗留有一大批极其珍贵的古玩瓷器，如玉扳指一只，黄地绿龙瓷盘一对，景泰蓝铜瓶一对，五彩花瓷瓶、花瓷盘各一只，嵌石屏风一座……这些珍贵的物品，都是中国文物中的极品，价值连城。由于南京出现的真空时间较短，估计只有不到一天的时间。加上总统府的大门关得比较紧，还有几个老仆役守着院子，所以没有遭到抢劫。
